輕稀土(又稱鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪;
重稀土(又稱釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。
稀土元素鑭、鈰的離子本身無毒、無色。通過選擇適當的無毒有機組份可以做成無毒、高透明、高熱穩定效率、耐候性優良的熱穩定劑。稀土原子具有未充滿的電子層結構,由此而產生多種多樣的電子能級。稀土離子能與羥基、偶氮基或磺酸基等形成結合物。稀土具有類似微量元素的性質。稀土的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬元素,而比其他金屬元素活潑。在17個稀土元素當中,按金屬的活潑次序排列,由鈧、釔、鑭遞增,由鑭到镥遞減,即鑭元素最活潑。稀土元素能形成穩定的氧化物、鹵化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氫、碳、磷發生反應,易溶于鹽酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點高的化合物。
稀土穩定劑的主要成分是鑭元素和鈰元素的有機或無機鹽類。其主要品種是硬脂酸稀土以及稀土鹽和鉛鹽復合型穩定劑。稀土熱穩定劑具有:優異的熱穩定性能,促進熔融作用,加工性能好,獨特的偶聯、增容、內增塑、增韌作用,優良的透明性,獨特的增艷功能,優異的耐候性能以及優異的電絕緣性能;無毒、安全衛生等。
稀土多功能穩定劑具有傳統的穩定劑難以比擬的優點,在效能價格比上也優于現有的各種穩定劑,屬新一代綠色環保產品。我國稀土資源十分豐富,生產分離能力也居于世界首位,因此,在我國大力推廣應用具有民族特色的稀土類穩定劑具有重要的經濟和社會效益。
1硬脂酸稀土鹽的生產工藝
目前硬脂酸稀土鹽的生產方法有三種。
1.1復分解法
復分解法是最早應用于硬脂酸稀土的合成工藝,該工藝分兩步進行:先將脂肪酸與燒堿進行皂化反應制得稀鈉皂液,再將皂化液與氯化稀土溶液反應制得稀土穩定劑。
工業上合成金屬硬脂酸鹽主要采用復分解法工藝,復分解法的反應在水介質中進行,具有反應條件溫和、產品色澤好的優點。但是,由于鈉皂膠化能大、溶解度小、溶液黏稠,易與硬脂酸結合生成酸性皂,也易被鹽析,要獲得純的金屬硬脂酸鹽產品,反應必須在相當稀釋的條件下以緩慢的速度進行,由于第一步反應進行緩慢,需要很長的時間,這就給整個反應帶來很大的限制。
1.2直接(皂化)法
主要反應為金屬氫氧化物與硬脂酸的皂化反應,因此又可稱之為“皂化法工藝”。新工藝首先將化學計量比的硬脂酸、氯化稀土溶液、燒堿溶液和適量水混合攪拌加熱進行第一階段反應,再緩慢加入余量燒堿溶液進行第二階段反應。具體實施例如下:
在100L帶攪拌的反應器中加水30L,開動攪拌投入45%氯化稀土溶液6.92kg、50%堿溶液2.39kg、硬脂酸10.00kg,加熱升溫至65℃后在此溫度下保溫反應15min,然后再在15min內徐徐加入50%燒堿溶液0.60kg繼續反應10min。反應完畢,將生成物用水滌洗,然后用離心機脫水,濾餅經干燥、粉碎即得硬脂酸稀土產品。
該法的皂化及復分解兩步反應是同時進行的,稀土氫氧化物與脂肪酸的酸堿中和反應速度快,產品純度高,不需要大量溶劑,有效克服了傳統復分解法的反應時間長、溶劑消耗量大、工藝復雜及產品得率與純度低等缺點,優化了合成工藝,降低了生產成本,提高了產品質量。在本法中也可以用硝酸稀土代替氟化稀土。其制法如下:
稱取定量的氧化稀土倒入錐形瓶中,加入適量的硝酸溶液,置于通風櫥中緩緩加熱,氧化稀土逐漸溶解,至溶液澄清為止,然后用蒸餾水稀釋至指定濃度,即得硝酸稀土溶液。取一干凈三口燒瓶,先加入一定量硬脂酸和適量作溶劑的乙醇,放入超級恒溫器中,裝好電動攪拌器和滴液漏斗,加熱至指定溫度后開動攪拌,使硬脂酸完全溶解。接著,加入指定濃度的硝酸稀土溶液,待攪拌均勻后從滴液漏斗緩慢加入適量的氫氧化鈉溶液,然后保溫到規定時間,趁熱過濾,再經烘干、稱重、研磨得產品。
1.3熔融法
熔融法是在催化劑存在下,加熱并攪拌脂肪酸與稀土氧化物的混合物,即可一步合成產品。其中選用合適的催化劑是反應順利與否的關鍵。對該類反應而言,低級酸和過氧化物是較好的催化劑。該反應所需要的試劑種類少,產品成本低;所需設備簡單,工藝流程短且緊湊,所占空間小,并不需要特別的廠房,易于生產和操作,勞動強度較小;產品不需要后處理,“三廢”和能耗小。熔融法研究無論從理論角度還是從實際應用角度來看具有科學意義和實用價值。其實例如下:
將定量的異辛酯和苯酐以l∶l的物質的量比放入三頸瓶中,攪拌升溫至135℃,待反應物變成淺黃清亮的液體后,恒溫反應30min,即生成了鄰苯二甲酸單異辛酯。經洗滌、蒸餾得純產品,收率為95%。
在不斷攪拌的條件下,向上述制得的鄰苯二甲酸單異辛酯稀土中,加入其他熱穩定劑即可制得液態稀土復合熱穩定劑。
2發展概況
稀土熱穩定劑是當今世界穩定劑行業中的一枝新秀,英、法、日、前蘇聯等國早在20世紀70年代就開展了稀土熱穩定劑的研究并合成一系列有機酸稀土化合物,如水楊酸稀土、檸檬酸稀土、環烷酸稀土、硬脂酸稀土等,將這些有機酸稀土化合物添加到PVC中,發現它們對PVC的熱穩定作用優于傳統的PVC熱穩定劑。結果表明稀土熱穩定劑熱穩定性好,透明性顯著,而且不受硫化物污染,無毒,能與鋅皂等起協同作用。但由于這些國家稀土資源貧乏,加之稀土元素的化學性質相近,要分離出單一稀土元素化合物極其困難,致使單一稀土元素化合物價格昂貴,所以這些國家對稀土熱穩定劑的深入研究及應用一直受到限制。
國內在20世紀80年代才開始將稀土化合物用于PVC的熱穩定劑。1981年,江蘇省日用化學研究所利用硬脂酸稀土作PVC的熱穩定劑,用于PVC制品生產。隨后包頭塑料研究所推出了以氫氧化稀土為主的BE-1型稀土熱穩定劑,應用于PVC管材、人造革等非透明制品。從20世紀90年代以來,我國已研制出了一系列稀土熱穩定劑:羧酸稀土及其液體復合熱穩定劑、單硬脂酸稀土、雙硬脂酸稀土、稀土-鋅復合熱穩定劑等。這些熱穩定劑的透明性佳,當將其用于乳白色壓延膜時,其白度和拉伸強度高于鉛鹽制品,同時還有低毒、高效、多功能、價格適宜等優點,適用于軟硬質、透明與不透明PVC制品,可取代通用熱穩定劑及有機錫穩定劑。2003年,國內又開發出鄰苯二甲酸單酯稀土、硫醇鹽稀土,以及硫醇酯基稀土等。浙江工業大學研究了稀土氧化物和硫酸鹽對PVC的熱穩定作用,發現稀土氧化物硫酸鹽與有機錫存在較好的協同作用,二者復配使用穩定效果比純有機錫更好。
稀土熱穩定劑近年來發展很快,研究開發也很活躍,如中國科技大學、廣東工業大學、浙江大學、福州二輕研究所等科研單位,已取得多項稀土類穩定劑成果,并已商業化生產。目前廣東廣洋科技實業有限公司是國內最大的稀土熱穩定劑生產廠,規模達20kt/a。另外常熟合成化工廠生產的由鑭系稀土元素與硬脂酸鹽復合而得的穩定劑、浙江仙居合成化工廠生產的環氧油酸稀土穩定劑、江陰市華士日用品化工廠生產的稀土穩定劑、廣東肇慶鼎湖精細化工廠的硬脂酸稀土鋅系穩定劑、福州二輕工業研究所的稀土復合穩定劑、廣東工業大學的硬脂酸稀土元素與硬脂酸鋅、硫醇辛酯復合稀土穩定劑等,性能均優于傳統的鉛鹽,可代替金屬皂鹽用于PVC透明制品。
經多年的研究與開發,目前全國稀土熱穩定劑的總產能預計超過30kt,但有關稀土復合穩定劑的生產工藝和配方均處于商業保密階段。