1 引言

碳化硼涂層具有低密度和高硬度，在1100℃時，其硬度甚至超過金剛石和立方氮化硼，而且碳化硼在常溫下化學(xué)性能穩(wěn)定，幾乎不與酸、堿發(fā)生反應(yīng)。因此，碳化硼作為一種有希望廣泛應(yīng)用于抗摩擦磨損領(lǐng)域的涂層材料，近年來受到國內(nèi)外一些研究機構(gòu)的關(guān)注。如美國通用汽車公司通過在齒輪表面涂覆碳化硼涂層，減少了齒面磨損、延長了齒輪壽命。A. A. Grossman等利用碳化硼涂層對中子吸收能力強的特性，將碳化硼涂層應(yīng)用于核工業(yè)，取得相當(dāng)不錯的效果。

但是，目前對碳化硼涂層的研究還不夠深入。與對其它涂層的研究相比，國外只有少量論文對B4C作為硬涂層進(jìn)行了探討，而國內(nèi)相關(guān)的研究成果就更少。本文在目前的研究基礎(chǔ)上，綜述了碳化硼涂層的有關(guān)研究成果，探討了碳化硼涂層研究的進(jìn)展和未來發(fā)展方向。

2 碳化硼涂層的制備方法

碳化硼涂層存在著晶體和非晶體兩種結(jié)構(gòu)，非晶體涂層的硬度低于晶體涂層硬度。制備碳化硼涂層的方法很多，主要有CVD、真空鍍膜、可調(diào)射頻磁濺射、LCVD、微波法、離子濺射等。實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)具體要求采用不同的方法制備碳化硼涂層，爭取獲得最大的效益。

2.1 CVD法制備碳化硼涂層

CVD法是指混和氣體與基體的表面在高溫下相互作用，使混和氣體中的某些成分分解，在基體上形成固態(tài)薄膜的方法。用CVD法制備碳化硼時，所用溫度一般為1000℃～1600℃，采用的反應(yīng)氣體包括甲烷+BC13、BCl3、,CCl4+BCl3等混合氣體。CVD碳化硼涂層具有很好的機械、熱力學(xué)、電學(xué)方面的性能，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，尤其適用于核工業(yè)領(lǐng)域。

目前對CVD方法制備碳化硼涂層的理論研究仍然很不深人。例如，為了預(yù)測制備過程中的成分、發(fā)生的反應(yīng)，通常采用熱力學(xué)分析且假定整個過程是一個平衡過程，然而事實并非如此。V.Cholet等的研究成果表明，只有在1800K以上的溫度時，碳化硼的沉淀才接近于平衡狀態(tài)。由于缺乏次化學(xué)計量碳化硼熱力學(xué)數(shù)據(jù)，CVD的熱力學(xué)分析一般只能考慮B4C，但Jansson認(rèn)為只有一個很窄的區(qū)域才能獲得化學(xué)計量的B4C;在V.Cholet的研究中，兩種菱形相B13C3是主要產(chǎn)物，伴隨著B13C3的還有一些四方形和正交形的相。

2.2 真空鍍膜制備碳化硼涂層

碳化硼涂層在高溫時易氧化，真空鍍膜采用真空的方法防止碳化硼涂層氧化。采用真空鍍膜制備碳化硼涂層有很多優(yōu)點，如不需要很高溫度、不使用有害性氣體等，這使得該項技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用很廣泛。為改善涂層性能，在涂層的制備過程中，往往施加偏置電壓，并預(yù)先涂鍍中間層。但在真空噴涂時，由于噴涂壓力和能量密度低，導(dǎo)致碳化硼涂層致密率降低。

2.3 可調(diào)射頻磁控濺射制備碳化硼涂層

可調(diào)射頻磁控濺射方法的主要優(yōu)點在于通過外部諧振電路控制施加的偏置電壓范圍很大，控制沖擊涂層的粒子能量范圍大。可調(diào)射頻磁控濺射碳化硼涂層微觀結(jié)構(gòu)均勻、B4C化學(xué)計量含量高，且涂層內(nèi)部存在適當(dāng)?shù)膲簯?yīng)力，微觀硬度高。

偏置電壓對可調(diào)射頻磁控濺射制備碳化硼涂層有很大的影響，不同的基體應(yīng)該采用不同的偏置電壓。如偏置電壓為+15V時，在拋光Si極板上的涂層具有很好的持續(xù)性，表面光滑，但是在玻璃基體上涂層的附著力則很差。因此，在可調(diào)射頻磁控濺射制備碳化硼涂層研究中偏置電壓的取值是一個相當(dāng)重要的問題。

2.4 LCVD法制備碳化硼涂層

LCVD與CVD方法的區(qū)別在于LCVD法采用激光作為能源。LCVD可以分為兩種方式：一種是熱解LCVD，即激光加熱基體或者氣體促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，激光通常以垂直的角度沖擊基體;另一種方式是光解LCVD，即以激光輻射引起氣體的電子刺激，促進(jìn)涂層的形成，激光與基體保持平行。由于用激光照射混合氣體加速了反應(yīng)氣體的分解速度，因此LCVD的制備速度比采用CVD方法時快。

在LCVD中，反應(yīng)氣體的成分是最重要的參數(shù)。J.C.Oliveira等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)氣體中C:B的值較高時，在碳化硼中出現(xiàn)不規(guī)則的石墨相;當(dāng)C含量較少時，碳化硼中出現(xiàn)四方型、亞穩(wěn)態(tài)的B25C。

2.5 離子濺射碳化硼涂層

采用離子濺射制備B4C涂層時，影響涂層性能最重要的因素是濺射距離。濺射距離對涂層的成分和微觀結(jié)構(gòu)影響很大，B2O3含量隨著濺射距離的增大而增大，而涂層致密率隨著濺射距離的增大而降低，彈性模量下降。濺射距離增加導(dǎo)致致密率下降有兩個原因：一是當(dāng)粒子處于熔融狀態(tài)時，伴隨B2O3形成的氣體被圍在基體中形成氣孔;二是隨著距離的增大，碳化硼涂層溫度下降，導(dǎo)致涂層中層與層之間形成松散連接。

2.6 微波法制備碳化硼涂層

用濺射法制備B4C涂層成本較高，而且B4C靶難以工作;傳統(tǒng)CVD法制備B4C涂層速度較慢;微波法制備碳化硼的優(yōu)點在于速度快，用這種技術(shù)制備碳化硼涂層時速度可達(dá)到0.25μm/h。使用微波法制備的碳化硼涂層屬于非晶體材料。

采用微波等離子制備碳化硼涂層時，涂層中B/C比值與反應(yīng)氣體的B/C值無關(guān)，這可能因為并非所有反應(yīng)氣體中B或C都能成為涂層的B或C源所致。Kyu-Wang Lee等人的研究結(jié)果表明，隨著BCl3含量的增加，涂層中B/C比例并沒有發(fā)生相應(yīng)的變化，認(rèn)為其原因是BCl3和CH4沒有直接起作用所致。

3 評估和改善碳化硼涂層的途徑

碳化硼涂層是一種具有良好性能的涂層，為了更好地理解涂層性能與制備過程之間的關(guān)系，必須建立有效的評價體系。為了能更好地適應(yīng)生產(chǎn)實際，可以采取相應(yīng)措施改善其性能。

3.1 評估涂層性能的新方式

傳統(tǒng)的涂層性能評估方式往往對涂層造成致命的損傷。而利用超聲波、X射線等先進(jìn)技術(shù)評估碳化硼涂層性能，既能和傳統(tǒng)方法一樣得到評估結(jié)果、提供過程變量與產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系，還不會對碳化硼涂層本身造成損害。因此采用超聲波、X射線評估碳化硼涂層是一種很有潛力的技術(shù)，值得進(jìn)一步深人研究。

Yi Zeng等認(rèn)為，碳化硼涂層的應(yīng)變一應(yīng)力性能、結(jié)合面處的應(yīng)力以及涂層表面硬度都依賴于涂層的彈性模量;為了測量殘余應(yīng)力分布，也必須測定彈性模量。因此，彈性模量是評價碳化硼涂層最重要的參數(shù)之一。

用超聲波、X射線評估碳化硼涂層時，假設(shè)獲得的涂層為各向同性，用切向和縱向波在涂層中的傳播速度測量彈性模量。

Yi Zeng等利用超聲波測定了等離子濺射制備的碳化硼涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)濺射距離對碳化硼涂層性能的影響很大。

3.2 改善碳化硼涂層的方法

碳化硼涂層韌性低、易氧化、與基體結(jié)合力低等特性阻礙了碳化硼涂層的大規(guī)模應(yīng)用。采用離子注人能有效改善涂層的韌性和抗氧化性，因為離子注入后改變涂層中的應(yīng)力狀態(tài)，可阻止裂紋傳播，而且可能形成新的增韌和抗氧化物。向碳化硼靶中添加與其原子半徑相差較大的金屬也能改善其韌性，這是因為金屬的加人促使其微觀結(jié)構(gòu)致密化，使得韌性提高。離子注人、使用中間層也能增強結(jié)合力。將高能離子注人基體和涂層的界面處，高能離子部分的能量傳導(dǎo)給臨近的涂層和基體原子，產(chǎn)生能量散發(fā)或激發(fā)新的化學(xué)鍵，達(dá)到增加結(jié)合力的目的。改善涂層性能經(jīng)常用到的中間層為Ti、TiC，中間層既可阻止涂層向基體滲透，又能增加涂層的附著力。

C.I.Chiang等的研究表明，將N離子注人碳化硼涂層的表面，可形成c-BN。非晶體涂層離子注人后的硬度從2400HV上升至2800HV，摩擦系數(shù)從0.11下降至0.09，線性磨損率從3.7×10-5上升至7.6×10-5;晶體涂層離子注人后的硬度從3100HV下降至2900HV，摩擦系數(shù)從0.18下降至0.09，線性磨損率從3.7×10-5下降至2.7×10-5。此外，離子注人還能夠有效地提高涂層與Si基體的結(jié)合力。F Kustas等發(fā)現(xiàn)B4C/Mo的抗磨損性超過純B4C涂層。在B4C/Mo涂層中，因為B和C原子半徑很小，而Mo原子的半徑卻很大，因此，B4C/Mo涂層的微觀結(jié)構(gòu)更加致密化，涂層韌性和抗磨損性也因此提高。

適當(dāng)增加反應(yīng)氣體中的C含量通常會降低碳化硼涂層的硬度，降低其摩擦系數(shù)，提高涂層壽命;但進(jìn)一步增加C含量，涂層壽命反而降低。由于摩擦系數(shù)的降低能延長涂層壽命，但硬度降低會損害涂層壽命，因此，當(dāng)摩擦系數(shù)降低的影響為主要影響時，涂層壽命延長;反之，當(dāng)硬度降低的影響為主要影響時，涂層壽命降低。H.S.Ahn等人的研究表明，當(dāng)CH4含量低于1.2%時，涂層的摩擦系數(shù)隨CH4含量增加而降低，導(dǎo)致涂層壽命增加;當(dāng)CH4含量超過1.2%時，涂層的表面粗糙度快速增長，壽命降低。T.Eckardt認(rèn)為，隨著反應(yīng)氣體中C含量的增加，B在涂層中的含量減少，而C在涂層中的含量卻增加;C含量的增加可能是涂層摩擦系數(shù)降低、抗磨損性能提高的原因。

一般認(rèn)為，經(jīng)過退火后涂層中應(yīng)力將減少，但Yi Zeng等的研究結(jié)果表明，鐵/碳化硼涂層經(jīng)退火后內(nèi)應(yīng)力反而增加。這是由于碳化硼的熱膨脹系數(shù)低于鐵的熱膨脹系數(shù)，碳化硼涂層中的熱應(yīng)力為壓應(yīng)力，而淬火應(yīng)力雖然一般是拉應(yīng)力，但退火后淬火應(yīng)力下降很大，所以在退火后涂層中壓應(yīng)力反而增加。因此，當(dāng)碳化硼涂層的熱膨脹系數(shù)低于基體的熱膨脹系數(shù)時，一般不能用退火來降低涂層內(nèi)的熱應(yīng)力。

4 結(jié)語

目前對碳化硼涂層的研究基本上仍然依賴熱力學(xué)平衡理論，對碳化硼涂層制備與應(yīng)用方面的基礎(chǔ)理論研究工作亟待深人。現(xiàn)有研究認(rèn)為：反應(yīng)氣體的B/C比值、偏置電壓、濺射距離對碳化硼涂層的性能影響很大;在碳化硼靶中添加少量的金屬、制備復(fù)合涂層也是一種值得發(fā)展的方向。